技術 | 聚氨酯膠粘劑的配方設計

2022-06-10 10:13:57 2022-06-10 10:13:57 160

聚氨酯膠粘劑的設計是以獲得最終使用性能為目的的,因此,對聚氨酯膠粘劑進行配方設計時,必須要考慮到所制成的聚氨酯膠粘劑的施工性(可操作性)、固化條件等操作條件以及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。下面,將分別從以下幾個方面講解怎樣對聚氨酯膠粘劑的配方進行設計。

.從結構與性能角度對聚氨酯分子進行設計

由于生產聚氨酯的原料品種及組成多種多樣,因而可合成各種各樣性能的聚氨酯高分子材料。例如從其本體材料(即不含溶劑)的外觀性能方面來講,可得到由柔軟至堅硬的彈性體以及泡沫材料。聚氨酯從其本體性質(或者說其固化物)而言,基本上屬于彈性體性質,它的一些物理化學性質如粘接強度、機械性能、耐久性、耐低溫性以及耐藥品性等,主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結構。所以,要對聚氨酯膠粘劑進行配方設計,首先要對其原料聚氨酯進行分子設計,即從化學結構及組成對性能的影響來入手。

二、從原料角度對聚氨酯膠粘劑的制備進行設計

聚氨酯膠粘劑的配方中一般用到三類原料:一類為-NCO類原料(即二異氰酸酯及其改性物與多異氰酸酯),一類為-OH類原料(即含羥基的低聚物多元醇以及擴鏈劑等,廣義地說,是含活性氫的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一類為溶劑和催化劑等添加劑。從原料的角度對聚氨酯膠粘劑進行配方設計,有以下兩種具體方法:

 

1、由上述三類原料直接配制

最簡單的聚氨酯膠粘劑的配制方法是將-OH類原料和-NCO類原料(或及添加劑)進行簡單地混合,然后直接使用。在聚氨酯膠粘劑的配方設計中一般不常采用這種方法,原因是大多數低聚物多元醇的分子量較低(通常聚醚多元醇的 分子量Mr<6000,聚酯多元醇的分子量Mr<3000),因而所配制的聚氨酯膠粘劑組合物粘度小、初粘力低。然而在有些時候,即使添加催化劑,膠粘劑的固化速度仍然較為緩慢,并且所得固化物的強度低,實用價值不大。并且,由于未改性的TDI蒸氣壓較高、氣味大、揮發毒性大,而MDI在常溫下為固態,使用不方便,因此只有少數幾種商品化的多異氰酸酯可用作聚氨酯膠粘劑的原料。不過,以下幾種情況可采用上述方法來配置聚氨酯膠粘劑:

1)由高分子量的聚酯多元醇(分子量Mr在5000到50000之間)的有機溶液與多異氰酸酯溶液組成的雙組分聚氨酯膠粘劑性能較好,可用于復合層壓薄膜等用途。這是因為其主成分高分子量聚酯多元醇本身就具有較高的初始粘接力,從而使得組成的聚氨酯膠粘劑具有很強的內聚力;

2)由聚醚(或聚酯)多元醇、水、多異氰酸酯以及催化劑等成分配置而成的組合物,可作為發泡型聚氨酯膠粘劑、粘合劑,用于保溫材料等的粘接、制造等,具有一定的實用價值。

 

2.將-NCO類及-OH類原料預先進行氨酯化改性

如上所述,由于大多數低聚物多元醇的分子量較低,并且TDI揮發毒性大,MDI常溫下為固態,因而直接配置而成的膠粘劑一般性能較差。因此,為了提高聚氨酯膠粘劑的初始粘度,縮短產生一定粘接強度所需的時間,通常把聚醚多元醇或聚酯多元醇與TDI或MDI單體進行反應,制成含有端異氰酸酯基或端羥基的氨基甲酸酯預聚物,作為-NCO成分或-OH成分使用。

.從使用形態的要求入手對聚氨酯膠粘劑的制備進行設計

從聚氨酯膠粘劑的使用形態來分,主要有單組分聚氨酯膠粘劑和雙組分聚氨酯膠粘劑兩種類型:

1.單組分聚氨酯膠粘劑

單組分聚氨酯膠粘劑的優點是可以直接使用,與雙組分膠粘劑相比更為方便的一點是無需在使用前進行調膠。單組分聚氨酯膠粘劑主要有以下兩種類型:

以異氰酸酯基為端基的聚氨酯預聚物為主體的濕固化型聚氨酯膠粘劑

此類聚氨酯膠粘劑的合成反應利用空氣中的微量水分以及基材表面的微量吸附水而固化,還可與基材表面的活性氫基團反應從而形成牢固的化學鍵。這種類型的聚氨酯膠粘劑一般為無溶劑型聚氨酯膠粘劑,為了便于施膠,膠粘劑的粘度不能太大。單組分濕固化型聚氨酯膠粘劑多為聚醚型,即其主要的含羥基的原料為聚醚多元醇。此類膠粘劑中游離的異氰酸酯基的含量究竟以何程度為宜,應根據膠粘劑的粘度(影響聚氨酯膠粘劑在施工中的可操作性)、涂膠方式、涂膠厚度以及被粘物的類型等而決定,除此之外,還需要考慮聚氨酯膠粘劑的貯存穩定性。

以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑

此類聚氨酯膠粘劑的主成分為高分子量端羥基線型聚氨酯,該類聚氨酯的羥基數很小,當溶劑開始揮發時膠粘劑的粘度迅速增加,產生初粘力。當溶劑基本上揮發完全以后,就產生了足夠大的粘接力,然后在室溫條件下放置一段時間,多數該類型聚氨酯彈性體的中鏈段就會發生結晶,從而進一步提高膠粘劑的粘接強度。這種類型的單組分聚氨酯膠粘劑一般以結晶性的聚酯多元醇作為聚氨酯的主要原料。

除此之外,單組分聚氨酯膠粘劑還包括聚氨酯熱熔膠以及單組分水性聚氨酯膠粘劑等類型。

2.雙組分聚氨酯膠粘劑

雙組分聚氨酯膠粘劑由含端羥基的主劑和含端異氰酸酯基團的固化劑組成,與單組分聚氨酯膠粘劑相比,雙組分聚氨酯膠粘劑的性能好、粘接強度高,且同一種雙組分聚氨酯膠粘劑的兩組分配比允許在一定的范圍內進行適當調整,可以此來調節固化物的性能。主劑一般為聚醚多元醇或高分子量的聚酯多元醇。兩組分的配比以固化劑稍過量,即有微量異氰酸酯基團過剩為宜,如此可彌補可能存在的水分與異氰酸酯基團反應而造成的異氰酸酯基團的損失,從而保證膠粘劑能夠產生足夠的交聯反應。

.根據性能要求對聚氨酯膠粘劑的制備進行設計

當對聚氨酯膠粘劑有特殊的性能要求時,應根據聚氨酯的結構與性能的關系來進行配方設計。不同的基材、不同的應用領域以及應用環境,往往會對聚氨酯膠粘劑的性能有一些特殊的要求,例如,在工業化生產線上使用的聚氨酯膠粘劑要求能發生快速固化,而復合軟包裝薄膜用的聚氨酯膠粘劑則要求具有耐酸以及耐水解的性能,其中,耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠粘劑還要求具有一定程度的高溫粘接力等等。那么,怎樣才能滿足這些特殊要求呢?

1.耐高溫

聚氨酯膠粘劑普遍具有耐高溫性能不足的缺點。當需要在特殊的耐高溫場合中使用時,可預先對聚氨酯膠粘劑進行設計。通過以下幾個途徑可以在一定程度上提高聚氨酯膠粘劑的耐熱性:

采用含苯環的聚醚或聚酯多元醇以及異氰酸酯作為原料;

提高聚氨酯膠粘劑中異氰酸酯及擴鏈劑(它們組成硬段)的含量;

提高聚氨酯膠粘劑中固化劑的用量;

采用耐高溫熱解的多異氰酸酯(如含異氰脲酸酯環的多異氰酸酯),或在固化時產生異氰脲酸酯;

用比較耐高溫的環氧樹脂或聚砜酰胺等樹脂與聚氨酯進行共混改性,而采用PN技術是提高聚合物相容性的有效途徑。

2.耐水解性

聚酯型聚氨酯膠粘劑的耐水解性較差,可通過向其中添加適量的水解穩定劑(如碳化二亞胺、環氧化合物等)進行改善。為了提高聚酯多元醇本身的耐水解性,可采用長鏈二元酸及二元醇作為制備聚酯多元醇的原料(如癸二酸、16-己二醇等),此外,采用含有支鏈的二元醇(如新戊二醇)作為原料也能提高聚酯多元醇的耐水解性。與聚酯多元醇相比,聚醚多元醇的耐水解性較好,因此,有時也可通過將聚醚多元醇與聚酯多元醇并用來制備耐水解性能較好的聚氨酯膠粘劑。此外,在聚氨酯膠粘劑的配方中添加少量的有機硅偶聯劑也能在一定程度上提高膠粘層的耐水解性。

3.提高聚氨酯膠粘劑的固化速度

提高聚氨酯膠粘劑固化速度的一種主要方法是使聚氨酯膠粘劑具有一定的初粘力,即粘接后不再容易脫離。因而提高主劑的分子量、使用可產生結晶性聚氨酯膠粘劑的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。有時加入少量三乙醇胺這類具有催化性的交聯劑也有助于提高初粘力。此外,添加催化劑亦為加快固化速度的主要方法之一。

 

 

 

來源:聚氨酯技術


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